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食品中砷、镉、铅、硒、锌
食品中痕量级金属和其它元素
- 多元素测定法
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A 原理
样品于密闭体系中以HNO3消化。Cd和Pb用阳极溶出伏安法〔ASV〕测定。As、Se、Zn用原子吸收分光光度法〔AAS〕测定。其中As和Se要在转化成金属氢化物后测定。
B 仪器
B.a 极谱仪
带阳极溶出附件。174型极谱仪使用悬汞电极时典型的操作参数：扫描速度5mV/s；扫描方向“+”；扫描范围1.5V；起始电位-0.7V；调制幅度25mV；操作方式：差示脉冲；显示方向“－”；滴汞时间0.5s；低通滤波器：关；选择器：关；按钮：起始状态；输出补偿：关；电流范围，5－10μA，或依需要而定。$$其它仪器和电极，如石蜡浸渍石墨电极，可依厂家说明书选用。
B.b 原子吸收分光光度法
带有Zn、As、Se空心阴极灯，或As和Se无极放电灯，3缝10cm Bolling燃烧头，空气-乙炔和H－N－拖带空气火焰，氘灯背景校正器。
B.c 分解器
B.d 氢化物发生器
见图14-1。组装方式如下：
B.d.1 平底烧瓶
硼硅玻璃，50ml。
B.d.2 瓶塞附件
9号橡皮塞，打两个孔，其中一个孔位于塞子中心。取一根100×3mm〔内径〕的聚乙烯管穿过中心孔，作为气体出口管。该管的下端通过一个底部有孔的聚乙烯试管〔取一5/8"聚乙烯试管，截取底部1"长段即得〕，并伸出试管3mm。另一孔中插入一根75×3mm〔内径〕的聚乙烯管作为氮气入口管。用灯将管子末端封口，再用21号针在封口附近穿几个孔。也可以选用500×1.5mm〔内径〕的聚乙烯管，用穿孔隔膜将其固定在橡皮塞上。管子的另一端以500mm聚乙烯管与原子吸收分光光度计连接。连接点在距混合室和附属管约75mm处的辅助线上。
B.d.3 发生器装置
于持夹器上装一个实验室常用的铁环，在铁环上牢牢地固定住一根64mm×0.5"〔内径〕的管子。取一长柄夹伸入管子中，用另一夹子夹住长柄一侧，用作手柄。此时，作手柄用的夹子应能自由旋转180度，用硬金属丝将氢化物发生器的橡皮塞和长柄夹绑在一起，使橡皮塞的位置和夹片正好同一水平。操作时，将发生器的烧瓶放在长柄夹的夹片间，把橡皮塞牢固地塞入瓶口，然后拧紧夹着烧瓶颈的夹片。转动长柄夹上的手柄，使该装置快速而均匀地倒转，从而使试样和硼氢化钠快速混合，并且可以重复这一操作。
B.e 移液管
50和100μl微量移液管。
C 试剂
〔使用重蒸水。全部玻璃器皿用硝酸(1+1)洗涤后，用水彻底冲洗干净。消化器用硝化时所用试剂蒸煮去污后，也用水彻底冲洗干净。去污对降低空白十分必要，尤其是对Pb的测定〕。
C.a 酸类
C.a.1 硝酸
重蒸；
C.a.2 高氯酸
70%，真空蒸馏二次；
C.a.3 盐酸
8M。取66ml浓HCl，以H2O稀释至100ml。
C.b 硝酸盐溶液
KNO3和NaNO3的等摩尔溶液。称取54.3g KNO3和45.7gNaNO3，以H2O溶解，转入200ml容量瓶中，稀释至刻度，混匀。为进一步纯化，可取出25ml该溶液，加1－2滴NH4OH，用2ml双硫腙四氯化碳溶液(10μg/ml〕萃取，直至下层溶剂无色为止。
C.c 镁溶液
C.c.1 MgCl2溶液
37.5mg/ml。称取3.75g MgO，分几次加入到100ml 8M和HCl中使之溶解。
C.c.2 Mg(NO3)2溶液
75mg/ml。将3.75g MgO与30mlH2O混合，慢慢加入HNO3至MgO溶解〔约需10ml〕，冷却后用H2O稀释至50ml。
C.d 硼氢化钠溶液
4.0g NaBH4/100ml 4%NaOH。
C.e 碘化钾溶液
将20gKI溶于H2O中并稀释至100ml。使用前配制。
C.f 金属粉
纯度：Cd、Pb、Zn，99.99%以上；Se，99.99%。
C.g 镉标准溶液
C.g.1 贮备液
1mg/ml。称取1.000gCd粉，溶于20ml HNO3(1+1)中，转入1L容量瓶，以H2O定容。
C.g.2 工作液
2μg/ml。移取10ml贮备液于100ml容量瓶中，以H2O稀释至刻度。再转移此稀释过的溶液2ml于100ml容量瓶中，以H2O稀释定容。
C.h 铅标准溶液
C.h.1 贮备液
1mg/ml。称取1.000gPb粉，溶于20ml HNO3(1+1)中，转入1L容量瓶，以H2O定容。
C.h.2 工作液
5μg/ml。移取1ml贮备液于200ml容量瓶中并以H2O定容。
C.I 锌标准溶液
C.I.1 贮备液
1mg/ml。移取1.000gZn粉，溶于20ml HCl(1+1)中，转入1L容量瓶中，以H2O定容。
C.I.2 工作液
0.2,0.5,1.0及1.5μg/ml。移取1ml贮备液于100ml容量瓶中，以H2O定容。取100ml容量瓶4个，各加入1mlHClO4，再分别移入此稀释液2，5，10，15ml，以H2O定容。
C.j 砷标准溶液
C.j.1 贮备液
称取1.320g As2O3，用少量20%NaOH溶解后，用HCl(1+1)酸化，转入1L容量瓶中，以H2O定容。
C.j.2 工作液
1，2，3，4，5μg/ml。移取10ml贮备液于100ml容量瓶中，以H2O定容。再分别移取1，2，3，4，5ml该稀释液于100ml容量瓶中，以H2O定容。
C.k 硒标准溶液
C.k.1 贮备液
1mg/ml。称取1.000gSe粉于200ml烧杯中，用少量HNO3溶解后，蒸发至干。加2ml H2O并蒸发至干，如此重复两次。用少量HCl(1+9)溶解后，转入1L容量瓶，以HCl(1+9)稀释至刻度。
C.k.2 工作液
1，2，3，4，5μg/ml。移取100ml贮备液于100ml容量瓶中，以H2O定容。再分别移取该稀释液1，2，3，4，5ml于100ml容量瓶中，以H2O定容。
D 密闭体系消化
〔使用70ml的消化器，固体样品不要超过厂家规定的0.3g。样品加入硝酸后可以一起静置过夜，或在电热板上小心加热至剧烈反应停止，然后再密闭容器进行消化。打开消化器应在通风橱中进行。因为会有氮的氧化物逸出。〕$$称取0.3g样品于洁净的消化器中，加5ml HNO3，加盖密闭后放入150℃烘箱中加热2h。在通风橱中冷却，从封套中取出容器，将内容物转入10ml容量瓶中。容器加4ml H2O，加盖，用手压紧盖子，反复倒转几次，将此洗涤液也转入容量瓶中，以H2O稀释至刻度并混匀。
E 阳极溶出伏安法〔测定Cd和Pb〕
移取消化好的样品溶液于洁净的50ml Vycor坩埚中，加2ml硝酸盐溶液(b)。平行做一份试剂空白。放在电热板上低温加热蒸干，然后将温度升至最高〔约375℃〕，使硝酸盐熔解，并将有机物于15－20min内消化完毕。将坩埚放入450℃炉中，以氧化残留的含碳物(10－20min)。当熔体变得清亮时，表示消化完全。冷却，向凝固的熔体上加1ml HNO3(1+1)，放在电热板上加热至干，以驱除碳酸盐、亚硝酸盐并控制酸度。然后加5.0ml HNO3 (0.5ml/L)，放在电热板上略为加热以加速溶解。用5.0mlH2O将其转入极谱池中，向溶液通已经除氧的氮气5min，然后直接向溶液表面吹N气。$$将控制汞滴大小的螺旋刻度盘调到4μm分度位置。搅拌溶液使用速率恒定、转速可重复的电磁搅拌器以使汞滴大小不受影响。将选择器开关扭至“Ext.Cell”位置，用停表计时，120s后关掉搅拌器，静置30s。按下“Scan”键，在-0.57和-0.43V〔相对于饱和甘汞电极〕可分别得到Cd和Pb峰。$$用微量吸移管移取一定量的标液，加到极谱池样品溶液中。加入标液的量为池中待测元素量的1倍，2倍…。标液加入不应当显著改变样品溶液的初始体积。且每加一次都要向溶液通一会氮气，并严格遵照上述测定样品溶液的步骤进行预电解和溶出。以加入的金属量(μg)为x轴，峰高为y轴作图，将所得直线外推至x轴，便可求得极谱池中金属量(μg)。$$金属量(μg)/样品(g)$$＝[(M－M')/样品(g)]×[10/测定时所用样品(ml)]$$式中M和M'分别为从标准曲线求得的样品和试剂空白中金属含量(μg)。
F 原子吸收分光光度法〔测定As、Se和Zn〕
F.a 砷
移取一定量消化好的样品于洁净的50ml圆形平底烧瓶〔硼硅玻璃〕中，加入1ml Mg(NO3)2溶液(c)(2)。放在电热板上低温加热至干，然后将温度调至约375℃加热。将烧瓶放入450℃炉中，以氧化含炭物质并分解掉过量的Mg(NO3)2〔大于等于30min〕。冷却，残渣溶于2.0ml 8M HCl中，加0.1ml20%KI，将As^+5^还原至As^+3^，静置大于等于2min。平行做一份试剂空白。$$按下法制备标准溶液：取六个50ml烧瓶〔与处理样品溶液的烧瓶相同〕，各加2.0mlMgCl2溶液(c)(1)。向其中5个烧瓶中各加入C(j)中配制的工作溶液50μl，便得到系列标准溶液，其含砷量分别为0,0.05,0.10,0.15,0.20, 0.25μg。〔也可根据体系的灵敏度配制其它浓度的砷标液〕。向6个烧瓶中各加0.1ml20%的KI，混匀后静置大于等于2min。$$将氢化物发生器与原子吸收分光光度计连接好，并按表14-1调整好压力和流速。其余的按照仪器说明书进行操作，将灯安好，记录仪走纸速度定在20mm/min。$$ $T表14-1测定砷及硒时的流速和压力$$气体/钢瓶/AA控制盒/Perkin-Elmer403型$$ /psi/psi/流量计，刻度$$H/20/10/20(4L/min)$$N/40/30/25(10L/min)$T向发生器的试剂杯中加入2.0ml 4%NaBH4溶液。烧瓶中装入试样或标液后，用橡皮塞塞紧瓶口，迅速地将烧瓶朝一个方向倒转，以使NaBH4溶液与试样或标液混合〔这一操作要具有重现性〕。此时在记录纸上便可得到一个尖而窄的吸收峰。待记录笔回到基线后，从烧瓶颈部取下塞子，挤压洗瓶中的水冲洗试剂杯，并将水吸走。然后即可装入下一个试样或标液进行测定。待全部样品测毕，彻底清洗玻璃器皿。$$以As量〔μg〕对吸光度A绘制工作曲线，从该曲线可查得样品中的As量〔结果需扣除试剂空白〕。
F.b 硒
步骤基本同(a)，只是换成Se灯和Se标准液，且不加KI溶液。因为KI会将Se还原至零价，从而得不到Se的信号。改为用小表皿盖上烧瓶，在蒸气浴上放置10min，取下冷却至室温。
F.c 锌
移取1ml消化好的样品溶液于洁净的25ml锥形瓶中，加0.1ml HClO4，在电热板上加热至冒HClO4白烟。溶液呈无色清亮时说明样品已消化完全。如果样品发生碳化，可加入0.5ml HNO3并再次加热至冒白烟，最后加热到水分刚好蒸干而没结硬块止，冷却，用3.0ml HClO4(1+99)溶解。$$根据厂家说明书操作仪器，使用空气-乙炔火焰。分别测定样品与标准溶液(I)(2)的吸光度A。如果试样浓度过高，可用HClO4(1+99)稀释。以Zn含量(μg)对吸光度A绘制工作曲线，从该曲线可查得样品溶液中Zn的含量。其结果需扣除试剂空白。
