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食品中的镉与铅
食品中痕量级金属和其它元素
- 阳极溶出伏安法
- 〔不适用于脂肪和油〕
A 原理
样品加入K2SO4与HNO3，于约500℃干燥并灰化。Pb和Cd用阳极溶出伏安法〔ASV〕测定。样品量10g时，检测限约为0.005ppm Cd和0.010ppmPb。
B 仪器
〔全部玻璃及塑料皿均用20%(v/v)HNO3浸泡大于等于24h，然后用蒸馏过的去离子水冲洗。〕
B.a 伏安分析仪
能用于ASV，并具有必须的配件：电解池，电极，记录仪，汞毛细管，测微仪或其它可调节汞滴大小的装置，敲击装置等。
B.b 灰化皿
150－250ml石英烧杯，配以合适的玻璃表皿。石英器皿最佳，但在没有石英烧杯时，玻璃烧杯亦可。注：为使结果最佳，石英烧杯应经过烧边抛光处理以防浸蚀。
B.c 烘箱
温度于50－150℃间可调，温度波动小于5℃。
B.d 高炉温
温度于100－1000℃范围内可调，温度波动小于5℃。检查并校正其温度调节钮，以确保温度调节的准确性。高温炉应在适当的通风橱中操作。
B.e 可调电热板。
B.f 微量移液管
从10至100μl各种规格。
C 试剂
注：只使用蒸馏的去离子水。
C.a 硝酸。
C.b 硫酸钾助灰化液
10g/100ml。将50gK2SO4溶于含10ml HNO3的400ml H2O中，并用H2O稀释至500ml。
C.c 氮气
以水洗纯化过的。
C.d 电解质溶液
醋酸1.7M，三水醋酸钠1.25M，酒石酸0.1M。将170.0g NaOAc·3H2O溶于300ml H2O中，加入97ml冰醋酸与15g酒石酸，以H2O稀释至1L。该溶液pH应为4.5±0.1。
C.e 镉标准溶液
1.0mg/ml。将1.000g Cd(99.99%)溶解于10ml HNO3，并以H2O稀释定容于1L容量瓶中。
C.f 铅标准溶液
1.0mg/ml。将1.000g Pb(99.99%)溶解于10ml HNO3，以H2O稀释定容于1L容量瓶中。
C.g 工作标准溶液
从标准溶液(e)与(f)中各移取适当的量，溶于1%(v/v)HNO3中，配成Cd和Pb的工作标液或Cd和Pb混合工作标液，其浓度范围为0.1－10μg/ml。$$注：为获得足够低的试剂空白，也许需要进一步纯化电解质溶液(d)和K2SO4溶液(b)。欲达到所述的分析检测限，要求最后于电解池中的试剂空白〔电解质和样品溶液〕，Cd小于等于0.5ng/ml，Pb小于等于1ng/ml。推荐以控制电位电解法来纯化试剂。
D 样品的制备
注：实验室污染的控制很重要，应采取一切可能的措施预防样品、试剂及仪器受到污染。制备至少3份试剂空白，与样品处理过程完全一致，包括灰化过程中每次加入的H2O和HNO3。$$称取5.0－10.0g均匀的样品〔谷物等干质样品取5.0g〕于灰化皿(b)中，加入5mlK2SO4助灰化液(b)，并用玻棒充分搅拌使之混匀。必要时可加入适量的H2O，以确保样品与助灰化液完全混合均匀。盖上玻璃皿，放入烘箱(c)中，于110－120℃下彻底干燥〔通常2－3h，必要时可干燥过夜)。然后取出灰化皿，放入冷的高温炉(d)中，将温度调至500－550℃。注意：若使用Pyrex烧杯，加热温度不得超过500℃，且要避免局部过热。保持于设置温度下大于等于4h〔有时需灰化过夜〕。取出灰化皿，冷却。灰分应呈白色且不含碳。$$用尽量少的H2O冲洗灰化皿内壁，加入2.0ml HNO3，并用玻璃棒将成块的固体捣碎，然后把灰化皿放在加热板(e)上，开到低温档加热使之完全干燥。如果糖、谷物等样品加热时发生崩溅，可改在红外灯下烤干。换中档加热几分钟使干燥彻底。把灰化皿放回500℃的高温炉中加热30min，冷却。根据需要，上述HNO3处理步骤可重复多次，每次用1ml HNO3，直至获得白色无碳灰分为止。$$加1.0mlHNO3和5mlH2O于灰化皿中，并旋转灰化皿使灰分溶解。静置5min，如有不溶物，可于80－90℃加热板上温和地加热小于5min。为减少Sn的生成，溶液应尽可能少加热。最后可能仍有少量白色硅状沉淀不溶。冷却，用H2O定量将内溶物转移至50ml容量瓶中并稀释定容，混匀。静置使沉淀下沉，不过滤，取上清液作下述示差脉冲阳极溶出伏安法与线性扫描阳极溶出伏安法测定。
E 示差脉冲阳极溶出伏安法
移取5.0ml样品溶液，加到配有外套聚四氟乙烯搅棒的电解池中，加入5.0ml电解质溶液(d)。〔取样体积可以改变，但要保持样品溶液与电解质液间的体积比为1：1〕。电解池溶液pH应为4.3±0.3。室温要求恒定〔±1度/2h〕且不超出20－30℃范围。通N(c)5min清洗溶液。调节气体入口位置，以使N刚好在液面轻轻通过。若使用悬汞电极，往毛细管尖端加新鲜汞滴时应使用测微仪或其它相当的装置，以确保汞滴大小的重现性。打开搅拌器，以饱和甘汞电极〔SCE〕或Ag/AgCl电极为参比，于－0.8V电位下电解。沉积时间可能会随仪器而不同。若使用PAR174极谱分析仪，根据电解池中待分析物的浓度，1－2min就足够了。停止搅拌，让溶液平衡30s，然后线性增加阳极电位，扫描速度可依仪器说明书选择，如2－6mV/s。以SCE或Ag/AgCl为参比电极，Cd与Pb的峰电位分别为－0.62±0.05V和－0.45±0.05V。测量峰电位的峰高。Cd与Pb浓度差较大时，为使灵敏度选择档置于合适的范围，可先根据Cd浓度选择灵敏度旋纽位置，待Cd出峰而Pb尚未出峰时，暂停扫描并转换灵敏度档次到适合于Pb的位置，然后再继续扫描。$$用标准加入法测定电解池中Cd，Pb总量，具体步骤如下：移取一定量的样品溶液于电解池，现出其伏安图。选择适当的微量移液管(f)，移取适量的Cd、Pb工作标液(g)加到电解池中，使得峰高大约为原样品溶液峰高的二倍，记录峰高。用同样的方法类似地再向电解池加另两份标液，每次都使峰高增加约一倍。记下每次标液加入后的峰高。以加入的标准物的量(μg)为x轴，峰高(μA)为y轴，各种组分分别作图，由外推至x轴的截距确定出样品中组分的含量。如果有计算机，也可用最小二乘法计算回归直线，再算出样品中待测物的含量。取相同体积的试剂空白溶液，以同样的方法求出每份试剂空白中被测组分含量。$$用下式计算样品中分析物的含量：$$ ppm(μg/g)＝[〔B－C〕/A]×(50/W)$$其中，A＝用于分析的样品溶液量，以ml表示；B＝测得样品液中待测组分含量，以μg表示；C＝测得的试剂空白溶液中待测组分的平均含量，以μg表示；W＝样品总量，以g表示。
F 线性扫描阳极溶出伏安法
移取2.0ml样品溶液于电解池中，加入3.0ml电解质(d)，此时电解池溶液的Ph值应为4.3±0.3。于－0.9V(Ag/AgCl为参比电极〕处让待分析元素在复合汞石墨电极〔CMGE〕上沉积30min〔沉积期间要同时给电解池溶液通N〕。然后以60mV/s的速度，从－0.9V向－0.2V线性扫描，并测量各组分的峰电流值(μA)。$$同样方法测出等体积的试剂空白中各待测组分相应的峰电流值(μA)。然后向电解池中加入各组分的标准溶液，测出相应的峰电流(μA)，计算出转换因子(μg/μA)：加入的标准液的含量(μg)除以标液加入前后峰电流之差(μA)。转换因子要定期检查和校准。样品的峰电流(μA)乘以转换因子即为每份样品液中待测组分的含量(μg)。按E中的公式可转换成ppm含量。
G 干扰
T1干扰Pb的测定，但食品中含T1的可能性极小。若怀疑存在T1干扰，可作如下处理：移取5.0ml样品溶液加到电解池中，加入3.0ml NaOH使其呈碱性，用常规ASV法测定。沉积电位在－1.0V〔SCE或相似的电极作参比〕。从－1.0V扫描至－0.3V(SCE为参比〕，溶出沉积的元素。这种情况下，Cd与Pb的峰电位分别移至－0.78±0.05V和－0.73±0.05V(SCE为参比〕而T1的峰电位仍在－0.47V(SCE为参比〕。
