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苹果与梨中的氟
食品中痕量级金属和其它元素
- 比色法
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A 原理
14-17A中用HCl淋洗和酸化制备的苹果与梨的溶出液可被 用于此。取一份滤液，用KMnO4氧化至无色后再用H2NOH还原，并取出一小份溶液于Nessler管中，以红紫素〔1，2，4-三羟基蒽醌〕为指示剂，用Zr(NO3)4反滴定之。在此，反滴定的原理与常用方法中Th(NO3)4滴定茜素类似。采取措施除去干扰性阴离子，并采用高酸度的滴定条件，以减少能引起指示剂色淀的金属离子的干扰。
B 仪器
B.1 奈斯勒比色管
50ml，带玻塞，高型，且每组管的高度刻度与颜色要一致。
C 试剂
C.a 混合硝酸盐溶液
将3.0g Ba(NO3)2与2.0g Th(NO3)4·4H2O溶于H2O并稀释至100ml。
C.b 高锰酸钾溶液
饱和，约6%。
C.c 盐酸羟氨溶液
5%。
C.d 氯化亚铁溶液
将大约1.0g的铁粉或铁丝溶于50ml HCl(1+1)中，稀释，过滤到500ml容量瓶中，加入几毫升5%H2NOH·HCl溶液并稀释至刻度。必要时可于使用前进一步稀释。
C.e 红紫素指示剂
0.01%乙醇溶液。溶解25mg纯1，2，4-三羟基蒽醌于乙醇中，必要时可适当加热，并以乙醇稀释至250ml。每星期重新配制。
C.f 硝酸锆溶液
将1.50g Zr(NO3)4·5H2O溶于H2O，加20ml HCl酸化后稀释至1L。若溶液不澄清则应过滤。
C.g 氟标准溶液
54.5μg F/ml。将0.1464g NaF溶于H2O并稀释至1L。
D 测定
取20ml混合均匀的酸性溶出滤液，14-17A，于50ml容量瓶中，加入2.0ml混合硝酸盐溶液和4.0ml KMnO4溶液，用少量H2O冲洗瓶颈内壁，放入蒸汽浴中5min。取出容量瓶，趁热转动容量瓶边用滴定管慢慢加入5%的H2NOH·HCl溶液，直至MnO2溶解，溶液无色，然后再多加0.5ml过量的H2NOH·HCl。〔可以明显地看到磷酸盐转化成絮状Th3(PO4)4沉淀，硫酸盐转化成BaSO4沉淀。KMnO4有时被包藏于硫酸盐和/或磷酸盐沉淀中，而使 得溶液中的粉色不消褪，但这对测定并无干扰〕冷却，稀释至刻度，过滤〔滤液应澄清，如出现混浊，可将滤液重复过滤数次，直至滤液透明〕。移取25ml澄清滤液于管中，标记为“S”。$$在另一支空白管或比较管中盛入25ml“空白”溶液，其中应包含有本法中使用的全部试剂。具体制备如下：$$将50ml 10%的油酸钠溶液，14-24A(k)，50ml 30g/100ml的NaOH溶液及15ml HCl稀释至1L。把溶液当成真的“溶出”液，用1/10体积的HCl酸化，反复过滤至滤液完全澄清〔将溶液冷却并剧烈振摇，会加速油酸沉淀，有助于获得澄清滤液〕。取数份20ml的酸化滤液，完全按上述处理样品酸性滤液的方法进行处理。〔为了更接近重复实测条件，这里不宜采用在量的试剂做一大份空白，而宁可取若干个50ml容量瓶和多份20ml溶液制作多个空白，将这些空白稀释至刻度并过滤后再合并作为“空白”。10份上述方法制得的空白合并后约为500ml，足以作大约20次测定用〕。$$取25ml这种“空白”溶液于第二支管“B”中，分别从量筒中尽可能仔细地量取15.0ml HCl加到“S”与“B”管中〔总是将酸加到溶液里，而不能反加〕。混匀，比较两管颜色。由于含有痕量铁，与“B”管比较，“S”管通常略显浅绿色。滴加适量FeCl2于“B”管并混匀，使两管颜色深浅一致。这一步操作要仔细!待两管色调一致后，各精确加入1.00ml红紫素指示剂，混匀。从10ml滴定管中分别放出1.5ml Zr溶液加到两管中，混匀。混合试剂时不要剧烈振摇试管，只需将试管轻轻倒转4－5次即可。以白色为背景，沿着管子高度向下看，观察两管颜色的异同。如果5min后仍未观察到两管颜色有差异，则样品中含F量可忽略。若“S”管的颜色更黄，则表明样品含F。这时，往“S”管中加适量的Zr(NO3)4溶液，至使与“B”管中溶液的颜色大体一致〔精确到约0.5ml Zr溶液〕。将“S”稀释至刻度，混匀。$$往“B”管加入与刚才加到“S”管中精确等量的Zr溶液，混匀，静置2min使色淀完全。从滴定管向“B”管反滴加F标准溶液，直至两管颜色相同。滴定过程中要经常摇动试管使溶液混匀，接近终点时稀释溶液至近刻度。这时，每次滴加NaF溶液0.1ml，并 让泡沫平息后再反复仔细地进行比较。稀释至刻度作最后的比较。为检查终点是否正确，可往“B”管多加入0.1－0.2ml过量的标准F溶液，正确的终点应看到颜色比“S”管明显变浅。$$对1kg重量的样品，若按上述指定的体积取样测定，则反滴定中每消耗1ml标准F溶液，相当于水果样品中F含量〔指可被溶剂溶解下来的部分〕为3.0ppm。滴定结果应根据样品的重量比进行折算〔即：1.40kg样品〔大约10个水果〕，滴定消耗3.27mlF标液，相当于其含F量为7.0ppm。基于50ml Nessler管体积的限制，每份试液允许含F量的上限大约为11ppm〕。反滴定时若结果超出刻度线，可减少“S”管试液量，改为只取10ml，用“空白”稀释至25ml后测定。最后滴定结果用适当的因子加以校正。
E 快速法的注意事项
由于测定是在浓酸介质中进行，具玻塞的Nessler管是必要的。熟悉Th-茜素反滴定的分析工作者，对Zr-红紫素滴定不应感到困难。但后者因颜色变化不很明显，灵敏度不如前者。但如果仔细操作，准确度可望达到0.5ppm以上。$$指示剂于指定的酸度下呈黄色，完全色溶后是橙红色。这与Th的滴定不同，后者相应的颜色变化是由黄绿色变为红紫色。因此，在快速法中，需从不同深度的橙色范围选一合适的终点颜色。最初往“B”管加1.5ml Zr溶液只是为了提供中色调的橙色，为向“S”管里加Zr溶液作参考用。分析工作者也可能愿意较红或较黄的终点颜色，但无论哪种情况，为了正确掌握终点颜色的变化，都应作多次滴定练习：往管中加入不同量的F标准溶液作为未知，纯水经酸化(20ml HCl/50ml)后作为“空白”，按上述方法进行反滴定。$$快速法的准确度基于洗提过程中F的喷雾残留被溶剂完全溶解下来，以及滴定时有高的准确度〔不要求精度〕。但这样的条件不是每一次均能达到。除非操作十分仔细，否则溶剂方法不可能完全有效地将F溶解下来。故对于已知含F量的样品洗提液，测定结果趋于偏低。本法的准确度一般不超过95%。
