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废水和地下水中的TNT，RDX，HMX及2，4-DNT
水和盐
- 液相色谱法
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A 原理
军须生产加工设备的废水及地下水中存在的TNT〔2，4，6-三硝基甲苯〕、RDX〔1，3，5-三硝基-1，3，5-氮杂环已烷〕、HMX〔1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-氮杂环辛烷〕及2，4-DNT〔2，4-二硝基甲苯〕可由液相色谱法通过测峰面积及保留时间来进行定性及定量。TNT，RDX，HMX，2，4-DNT的测定下限依次为14，22，26，10μg/L。
B 仪器
B.a 液相色谱仪
具有高压泵，254nm固定波长紫外检测器〔或可变波长检测器〕。常状记录纸的记录仪，立式单独数字的或计算机控制的积分仪及具有100μl环形进样器。$$操作条件：柱子，25cm×4.6mm〔5μm〕液相色谱8反相柱。在室温下操作。流动相：H2O-CH3OH-CH3CN(50：38：12V/V)，配制时使用刻度量筒配制750－1000ml的流动相，不用容量瓶，用玻璃微孔过滤器过滤以除去颗粒物质，和脱气。流动相应当天配制当天使用。流速为1.5ml/min。调节积分仪阈限尽量的低，以防工作曲线出现负截距，足够高以防出现正截距。设纸速在0.2in/min。
B.b 液相色谱进样器
选用容量为0.5－1.0ml的漏液的注射器〔汉密尔顿750，或相当的。〕
B.c 过滤器膜〔或滤纸〕
〔1〕直径为25mm的注射过滤器，〔2〕孔径为0.4μm的聚碳酸脂直径25mm，或0.5μm Millex-SR过滤单元。
B.d 过滤进样器
25ml的玻璃或聚乙烯的
B.e 闪烁瓶
20ml具有聚乙烯盖垫而不是铝盖垫的玻璃瓶，用作接收瓶将所有容量的玻璃器皿浸泡于洗涤剂中过夜，简单地擦洗，然后充分地用热水龙头冲洗，用丙酮洗，去离子水洗。在105℃烘箱干燥。灌装前用要灌装的溶液冲洗。
C 试剂
C.a 液相色谱溶剂
H2O，CH3OH，CH3CN均为液相色谱级。
C.b CH3OH-CH3CN〔甲醇-乙腈〕稀释剂
CH3OH-CH3CN(76+24)的溶液作为整个分析过程的水样稀释剂。以量筒配制，不用容量瓶〔用此稀释剂可以防止单独使用CH3OH作稀释剂所引起的恰在HMX出峰之前所出的倒峰。〕
D 标准物的校准，标定
D.a 标准物
DNT，TNT，RDX及HMX均是为标准物。
D.b 单独的标准储备溶液
在室温下真空干燥DNT，TNT，RDX及HMX的参比标准物至恒重〔±1mg〕，用真空干燥器，或连接水泵或真空泵的真空烘箱。对RDX，HMX样品用巴氏吸量管除去大部分异丙醇，自然干燥3－4h，然后真空干燥。不使用时，将标准物放在干燥CaCl2或干燥石膏的干燥器中避光保存。$$用称量纸准确称取干燥的标样约0.1g，小心转移至250ml容量瓶中，再称量称量纸的重量，记录标样重量，精确到0.1毫克。$$对DNT和TNT样，用甲醇溶解并稀释至刻度。RDX和HMX样，先用100mlCH3CN溶解，再用CH3OH稀释至刻度。$$瓶塞用石蜡封好以防溶剂挥发。准确计算出浓度，以mg/L表示，贴标签。于4℃左右贮存〔不可低于零度〕。
D.c 混合标准液
从冰箱中取出标样，放置至室温〔一般至少放置30min但不可过夜〕。倒转几次使其混合均匀。用移液管取DNT、TNT各10.0ml，RDX，HMX各25.0ml放入1L的容量瓶中，用CH3OH稀释至刻度。此时标准混合液中含有大约4.0μg/ml的DNT和TNT及10.0μg/ml的RDX和HMX。$$计算其准确浓度，以μg/ml表示。贴好标签，注明日期，用石蜡封好瓶塞，放入冰箱保存。混合好的标准液可在一周内使用。
D.d 工作标准溶液
根据需要当天新鲜配制。取出冰箱中保存的标准贮备溶液，放至室温〔至少30min但不能过夜〕，颠倒几次容量瓶使其混合均匀。分别吸取2.00，5.00，10.00和20.00ml至4个250ml容量瓶中，用CH3OH-CH3CN稀释液稀释到刻度，盖好塞子，颠倒十余次使其均匀。精确计算出其浓度，以μg/L表示。内贴好标签，注明日期。
D.e 注射标准溶液〔进样〕
用移液管吸取每个工作标准溶液10.0ml于闪烁小瓶中，用移液管加入10ml水盖上盖子摇匀。取10.0mlCH3OH-CH3CN稀释液及10.0ml色谱级的水在闪烁小瓶内混匀作为空白样。全部闪烁小瓶贴上适当的标签。$$以下是在10ml溶液中标样的含量：$$$T含有标样体积ml@大约含量μg/L RNT和TNT@大约含量μg/L RDX和HMX$$2@32@80$$5@80@200$$10@160@400$$20@320@800$T这些浓度是加水之前的浓度，加水后实际为其一半。各溶液是同样处理的是1：1稀释液，即用10.0mlCH3OH-CH3CN稀释液加到10.0ml水样中，所以从工作曲线上得到的分析结果就不必要为此额外的稀释加以校正。$$取10.0mlCH3OH-CH3CN/H2O的混合液于闪烁小瓶中〔比用容量瓶好〕，因为容量瓶的微小体积收缩会引起系统误差。因为标准用水稀释的溶液的体积是，而样品溶液是用有机溶剂稀释定容，体积收缩可以导致样品留在有机液中的浓度要比标准溶液中大。这步应非常注意：吸取这些10.0ml时要精确，因为测量化合物的峰面积时会导致显著的误差。
E 液相色谱
初始条件：除经柱子流过流动相大于等于30空体积〔约60ml〕外，按下述程序为仪器升温直至紫外检测器在所测的最高灵敏度下保持基线平直水平。$$计算塔板数如下：$$从混合工作标准贮备溶液中取1ml，置于100ml容量瓶中，用CH3OH-CH3CN稀释至刻度。用所述的适当样品的制备和进样程序得到色谱，所有4个分析物应于10min内流出，用“仪器”中所述条件，但选择纸速，使展显不正常峰宽〔使半峰宽大于等于2.0cm〕估计峰宽的半高处要接近〔精确到〕0.1mm。$$从每个峰计算色谱柱子的理论塔板数〔N〕。$$N＝5.54×(t^^r^^/t^^0.5^^)^2^$$式中：t^^r^^保留时间；t^^0.5^^半峰宽。t^^r^^及t^^0.5^^均用min表示。将4个分析物的结果平均。若平均值<3000，则小心重新计算，若不存在错误，再用30份空白的流动相冲洗柱子。重新实验，若计算的N值仍小于3000，柱子不能完成特定要求，需更换。$$预热程序：打开所有电开关，使仪器预热30min。通过大于15个空白的流动相冲洗色谱柱(1.5ml/min流速，经20min)，直至紫外检测器设在最大灵敏度时所显示的基线达到水平且稳定。保证泵系统，气流通畅无阻，检查整个系统有无裂隙渗透。$$样品进样步骤：用CH3OH-CH3CN洗进样器并弃去，重复2次以洗净以前的痕量残余样品，然后用样品洗3次。进样器中的样品量应大于500μl，从进样圈通过大部分样液，以防进入气泡。进样时样品超量充满进样圈，为保证所进样品在进样圈内不被溶剂所稀释。
F 工作曲线的制备
分别进前述所制的4个标准工作液及空白样一式2份〔总共注射10次〕，顺序可任意。对4个分析物的每一个绘制一条峰面积对浓度的曲线，在绘图之前先不要求其2次的平均值。检查线偏离线性的粗值。分析响应的线性范围：对于DNT和TNT来讲，应在10μg/L－20mg/L，对于RDX和HMX来讲，应在25μg/L－50mg/L范围内。显著偏离线性是系统偏疏的证明。对每一个分析计算回归线。
G 水样分析
从冰箱中取出混合分析工作储备标准溶液并放至室温〔至少放置30min但不过夜〕。预热仪器，并选择液相色谱柱条件。用吸取10.0ml样品放入闪烁小瓶中，吸取加入10.0mlCH3OH-CH3CN稀释液。盖紧盖子，剧烈振摇，静置15min后过滤。$$过滤时，将Millex-SR放入过滤器架中。先用25mlCH3OH-CH3CN稀释液洗过滤注射器，然后注入约10ml样品。过滤的样品弃去，然后再吸入样品，过滤到另一干净的闪烁小瓶中。贴上适当的标签。$$用规定的程序进样到液相色谱仪，对HMX，RDX，TNT和2，4-DNT的典型保留时间分别为3.2,4.1,7.1和7.8min。
H 计算
制备每个分析物的工作曲线，分式为：$$y＝b^^0^^+b^^1^^X$$式中：X分析物浓度，μg/L；y峰面积。$$将测得的每个分析物在水样中的峰面积代入计算式即得其含量。
