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    动物饲料和草料中的纤维〔酸性去垢剂〕及蛋白质〔粗〕

    动物饲料

    近红外反射光谱法
        〔通常适用于动物草料和饲料样品中的酸性去垢剂纤维和粗蛋白质的测定。〕
    1 方法特性
        粗蛋白质:S^^R^^=0.15;RSD^^R^^=0.42%$$酸性去垢剂纤维:S^^R^^=0.34;RSD^^R^^=1.14%$$方法能得到成功的使用是基于下述理由:选择一套样品对仪器进行适当的校正,校正方法见测定一节(b)。校正仪器的四条原则是:$$〔1〕校准用样品确实能代表被分析的对象。$$(2)在校准样品时,使用准确的实验室分析方法。这一步不要过分强调。$$(3)选择合适的数据处理技术以从光谱中提取适当信息。$$(4)选用正确的波长。$$经常修改校正方法可能是必要的。必要时,分析人员必须监测方法的分析结果。通常每天分析一次用于检验的样品,经常用实验室分析方法测定检验用样品的分析值。任何化学计量学方法的准确性有赖于下述因素:在全部样品的测量中,能取得所需质量参数的实验室方法的有效性和选择一套合适的检验样品。
    A 原理
        随机地向NIR光谱仪的样品池中加入准备好的几份样品。仪器是系统的一部分,它已经用从被检验的样品总体中抽取的有代表性的样品校准过。经过证实是正确的从统计学校下中选择的公式,能用于计算饲料和草料样品中的酸性去垢剂纤维和粗蛋白质的含量。
    B 仪器
        
    B.a 波长扫描仪器
        Model 6100或6350光栅单色器,或相当的单色器。
    B.b 计算机
        主存贮器为64K字节的PDP11系列计算机;双面RX02双密度软盘。RL01 5兆字节或RL02 10兆字节硬盘,PDP系统软件RT-11V5.0版或更新的版本或相当的软件系统。
    B.c USDA公用软件
        软件含有以FORTRAN IV写的能收集、存贮和处理NIRS数据的14个程序。
    B.d 磨
        旋风样品磨,具有1mm筛或相当的产品。不断改变筛圈以保证在整个研磨时间内样品颗粒的均匀一致。
    B.e NIRS样品池
        尼龙,2.5cm直径,1cm厚,带有IR的石英透射窗。可以装下0.75-1.75g样品。样品用分开的靠垫固定好位置,靠垫是用橡胶或泡沫芯制成的或相当的制品。
    B.f 样品贮存容器
        能保持样品中的恒定湿度。将样品装入袋内,热封口。
    C 仪器操作
        
    C.a 开机
        为了得到最好的结果,仪器应不间断地运行。如果仪器处于冷却状态,应加热15min以上,也可能需要1h。
    C.b 单色器特征检验
        
    C.b.1 仪器噪声
        相对于陶瓷参比扫描陶瓷本身。重复扫描64次,收集其中的25次扫描的信号。取与零的偏差的平均值作为平均偏差〔偏倚〕,和平均方差的开方〔RMS〕,表示为log(1/R)/10^6^,式中R=反射比。偏倚表示了在扫描时间内log(1/R)的系统偏差。偏倚的值煮为正或煮为负,则表明仪器有问题。RMS值以低至10到高至50的变化不会影响分析。单色器应具有超过100次的扫描中达到低于30RMS的平均噪声水平。
    C.b.2 波长准确度
        用透明聚苯乙烯陪氏皿测量波长重复性和准确度。将陪氏皿放在光束里,然后抽出样品屉。以没有陪氏皿作参比进行扫描测量。与已知的苯乙烯主要峰1680.3,2164.9和2304.2nm进行比较以确定波长。重复性标准偏差应小于0.05nm。与已知波长位置相比的精度应小于0.5nm。如果波长精度和重复性出现较大的正值通常意味着单色器存在有机械方面的问题。
    C.c 维护
        无论什么时候有灰尘积聚时,可使用真空、毛刷、或软纸擦净陶瓷标准、所有抽屉装置的部件及检测器的上下窗口。
    D 测定
        
    D.a 样品的制备
        用旋风磨研磨用于NIRS分析的样品,使通过1mm筛。在研磨两个样品之间要弄干净磨子以减少交叉沾污。研磨之前,在60℃空气烘箱中干燥含温度大于25%的样品24h。充分混匀磨好的样品,随机地将样品装入样品架,连续随机地装入样品直到NIRS样品架装满2/3位置。推回样品架,直到推不动并锁定。为了对装样进行检查,将样品架翻转过来,一些样品应牢牢地压紧在窗口上。如果出现任何不正常的情况,要取下靠垫并重复装样步骤。样品操作和制备的一致性是成功地应用NIRS技术的至关重要的环节。
    D.b 校准
        为了校准测量酸性去垢剂纤维和粗蛋白质的仪器系统,随机地选择能代表被分析的样品总体〔既可是固定的,也可是不固定的样品总体〕的样品。固定总体的样品已由分析人员确定了范围,叫做有限总体;不固定总体的样品没有这样一个范围。要选择足够多的样品数以代表酸性去垢剂纤维和粗蛋白质的浓度范围,以及影响饲料或草料的化学和物理组成〔生长期,物种,保存方法等〕的其它变量。在实际工作中,至少要考虑50个样品。$$按仪器一节(c),以2.0nm间隔从1100到2500nm用SCAN程序扫描校准用样品,收集反射比〔R〕测量值(log1/R)。用CAL程序(c),对酸性去垢剂纤维和粗蛋白质浓度的反射比测量值进行多元线性回归以导出多项校准公式。在进行回归统计之前,以大的t值考察一下NIRS数据和样品的参考方法数据之间的差别〔残差〕。在的正t值或负t值表明,残差是NIRS测定值和参考方法测定值之差的标准误差的2.5倍,由参考方法得到的实验室测定值是不准确的,或者用时间扫描测量并不代表样品〔即子样误差〕。用参考方法再次分析这些样品。$$另外,对具有大的H值的样品输出信号要进行评价。大的H统计学值〔大于3〕表明,用于校准的样品的NIRS光谱实际上不同于其它样品的NIRS光谱。按以下公式由共变量钜阵计算H值:H=X(S^1^X)^-1^X^1^。H钜阵对角线上的变量值大,表明样品与用于公式计算中的在测量波长的一套校准用样品是不相同的。重复扫描这样的样品,如果两次扫描一致,则样品属于同一总体,则保留这个样品。如果两次扫描不一致,则第一次扫描是错误的,应该弃去。$$考查一下校正值的标准误差〔SEC)以确定校准用样品的拟合值:SEC越小,拟合得就越好。用SEC选择算式,SEC值约为酸性去垢剂纤维和粗蛋白质参考方法的实验室重复性标准偏差的2倍。考查一下测量系数(R^2^)以确定参考方法值在由NIRS回归方程说明的样品中的变量比例。小的R^2^值说明,由参考方法得到的实验室数据是不精密的。如果由参考方法得到的实验室重复性误差是标准偏差的1/4,则按R^2^大于等于0.75选择算式。$$考查一下回归系数的F统计值。大的F值指出,回归系数与0明显不同,小的F值指出,除了拟合随机误差以外,系数对算式的贡献很小。仅仅通过概率得到的F观察值,其概率不服从标准F值表,因为F是按考虑的所有波长集合的最大值选择的。随着选择数目的增加,大的F值是必要的,它表明系数比只考虑随机误差更适合。剔除F值小于10的那些算式。
    D.c 评价
        使用根据未知样品的总体统计校准计算选择算式的NIRS分析〔PRE程序〕。以较大的H值考查一些样品的NIRS数据。少数样品的大的H值〔大于3〕指出,它们的NIR光谱不同于校正用总体的光谱。少数样品的大的t值〔SED的2.5倍〕指出,由参考方法测得的实验室值是不准确的,或在时间扫描方式中不代表样品。如果许多评价的样品具有大的t值和H值,则出现超拟合现象,算式只对校准用的一套样品中的样品适用。其次,根据STAT程序所得的评价统计学结果,来考查由评价样品的化学组成的NIRS得到的分析的标准误差〔SEA〕。SEA才可以正确表明,用于未知样品测定的算式的有效性。应选择具有最小偏倚和SEA的算式。不象SEC,每增一项,它的值肯定是减小的。而对SEA,在超拟合现象成为重要的情况之前,它是减少的,在此之后,它被迫增加。用于常规NIRS分析的最好算式是以最优校准和评价统计学为基础的。
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